ЦЕОЛИТ в аквариуме для растений, клиноптилолит

ЦЕОЛИТ в аквариуме для растений, клиноптилолит - применение цеолита

Цеолит в аквариуме и фильтре

Цеолит в аквариуме все чаще используется аквариумистами по всему миру. В последнее время на просторах интернета разворачиваются дискуссии о пользе присутствия в аквариуме цеолита. Мнения попадаются самые разные: от утверждения об абсолютной вредности и неприменимости цеолита до признания его панацеей от всех аквариумных бед.

С цеолитами и их полезными свойствами я познакомился еще в институте, во время выполнения дипломной работы. Позже тоже приходилось заниматься изучением их свойств и способов применения в сельском хозяйстве. Вот я и решил обобщить теоретическую базу и практический опыт в одной статье, которая, возможно, поможет вам решить, применять или нет цеолит в своем аквариумном хозяйстве.

Что такое цеолит

Давайте начнем с теории. Что же такое цеолит? В переводе с греческого это означает «кипящий камень». Если дать более приземленное определение, то это природный минерал, относящийся к группе алюмосиликатов. Он обладает характерной структурой, изобилующей полостями, занятыми большими катионами и молекулами воды. Причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обуславливает возможность ионного обмена (большие ионы иногда называют «обменными») и дегидратации (выделения воды).

Каркасная структура цеолита построена из соединенных вершинами тетраэдров. Угловые положения в них занимают атомы кислорода, а центры заполнены так называемыми малыми атомами, или Т-атомами. В большинстве природных цеолитов Т-атомами являются алюминий (АГ) и кремний (Si). Роль больших ионов в полостях выполняют одно- или двухзарядные катионы Na", Са~, KMg2Ba:*.

Фото параметры воды после фильтрации через цеолит

Вы наверняка заметили, что слово цеолит часто употребляется во множественном числе? Дело в том, что к группе цеолитов относится большое количество минералов. В настоящее время только природного происхождения их известно более 30. Все они отличаются друг от друга составом и имеют разные названия и свойства. Поэтому, если речь идет о каком-то конкретном виде цеолита, то уместнее будет использовать именно его название, а не общее определение группы. Наибольшее значение -пока в основном промышленное - имеют только 8 из известных цеолитов: анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, феррьерит, ломонтит, морденит и филлипсит.

Наиболее типичная область их применения -очистка воды. Ионообменная способность цеолитов обеспечивает извлечение из очищаемой воды катионов различных металлов, а также ионов аммония. Кроме того, цеолиты обладают повышенной грязеемкостью, которая обусловлена большим межзерновым пространством при засыпке. Это обеспечивает очистку воды еще и от взвешенных грубодисперсных и коллоидных частиц. По своей способности устранять мутность воды цеолиты значительно превосходят традиционно применяемый в промышленных условиях кварцевый песок.

Клиноптилолит в аквариуме

С каким же из цеолитов мы имеем дело в аквариумистике? Большинство цеолитов, которые я встречал в продаже в Москве, были добыты на Сокирницком месторождении (г.Хуст, Украина). Все экспериментальные данные, изложенные в этой статье, также получены на цеолитах этого месторождения. За Уралом и в Сибири чаще встречаются цеолиты Холинского месторождения (респ.Бурятия). На их основе даже налажен выпуск бытовых фильтров для воды. В южных регионах нашей страны иногда встречаются цеолиты месторождения Нор-Кохб (Ноемберянская область, Армения). При этом в цеолитах всех перечисленных месторождений львиную долю составляет клиноптилолит. И именно он определяют свойства смеси в целом. Как я уже говорил, будем рассматривать цеолит на примере минерала Сокирницкого месторождения.

Формула клиноптилолита имеет вид (NaK),CaAl6Si30O7, x24H20
Содержание минерала в породе составляет 60-85%, в то время как на монтмориллонит приходится 15-20%,
на кварц - до 10% и на полевой шпат - до 5%.

Пористость породы составляет 44%, удельная поверхность - 50-65 м/кг. Предел термической устойчивости с сохранением адсорбционной емкости 350-400°С. Предельная ионообменная емкость порошка 2,2-2,6 мг-экв/г. Статическая (равновесная) обменная емкость по катиону NH/ - 1,1-1,3 мг-экв/г.

Кристаллическая структура клиноптилолита характеризуется наличием открытых каналов, образованных 10- и 8-членными тетраэдрическими кольцами. Диаметр 10-членных колец изменяется в пределах 0,6-0,65 нм. Эффективный диаметр «входных окон» составляет 0,4 нм. Для чего нужна эта величина? Она характеризует просвет канала в клиноптилолите и позволяет теоретически оценить возможность попадания молекулы в адсорбционную полость. Для этого сравнивают диаметр входного окна с критическим диаметром молекулы (по наименьшей ее оси). Проникнуть в поры цеолита могут только те молекулы, критический диаметр которых меньше диаметра входного окна.

Приведу для справки критические диаметры некоторых значимых в аквариумистике молекул (нм):

Клиноптилолит, прежде всего, является катионообменником. Поглощая одни катионы, он заменяет их на другие. В зависимости от вида клиноптилолита обменными ионами могут быть Na или К*. Поэтому при использовании этого минерала в воде слегка увеличивается содержание Na и К*. Или обоих ионов сразу. Правда учесть этот процесс обычно не удается, так как неизвестны изначальный состав каждой партии цеолита и какие конкретно обменные ионы ей присущи. Ведь характер обменных ионов сильно меняется от партии к партии.

Теперь давайте поговорим о том, что же поглощает цеолит. В своих экспериментах я испытывал поглотительную способность клиноптилолита для большого числа соединений. Если выделить наиболее значимые из них и расположить в ряд, по мере убывания поглотительной способности, то получится следующее: NH4- Sr* - Cs2-Cr*-Ni2*-Cu2--Mg2*-Ca2+ -Fe2+-Mn2.

Прежде всего, хочется отметить выраженную избирательность клиноптилолита в отношении ионов NH./. Его статическая емкость по этому элементу на практике составила 20 г/кг. Это несколько меньше, чем заявляемые производителем величины (обычно декларируют 25-30 г/кг). Дело в том, что обычно в технической документации приводят значения, измеренные в воде, не содержащей других катионов. В аквариумной же воде их множество, плюс довольно высокие концентрации растворимых и нерастворимых органических соединений. А это в свою очередь влияет на количество захватываемого аммония.

Также количество поглощаемых ионов аммония снижается при высоком содержании в воде Са2* и/или Mg2*, то есть в жесткой воде. Да и соленость негативно влияет на поглощение аммония клиноптилолитом. Так THovanec в своих исследованиях говорит о снижении поглотительной способности клиноптилолита относительно аммония в 10 раз при солености воды 5 ppt (0,5%).

Тем не менее поглощение больших количеств аммония является основным свойством, характеризующим клиноптилолит.

Таким образом, наиболее эффективно клиноптилолит может применяться как наполнитель фильтра для снижения высоких концентраций аммиака/аммония в воде. Соответственно, типичным местом его применения будут транспортировочные емкости, перенаселенные аквариумы, стойки для продажи и передержки рыбы в зоомагазинах, где обычно поддерживается высокая плотность посадки рыб, а также выростные емкости с молодью, где применение цеолита поможет снизить интенсивность подмены воды (особенно у видов, чувствительных к этой процедуре и изменению состава воды).

Также цеолит сослужит хорошую службу при предварительной подготовке воды в тех регионах, где она изначально имеет высокую концентрацию аммония. После пропускания через простейший цеолитовый фильтр вода готова к заливке в аквариум.

Однако, помимо аммония, этот минерал способен еще поглощать такие важные ионы, как медь, кальций, магний, железо и марганец. В частности, статическая емкость клиноптило-лита по Си2 составляет 1,55 г/кг, Fe2* - 1,90 г/кг, а Мп2* -2,20 г/кг. Причем максимальное поглощение Fe2* и Мп2 наблюдается в диапазоне значений рН от 6,0 до 9,0.

Это делает весьма сомнительным применение клиноптилолита в растительных аквариумах с дозированной подачей удобрений. Ведь основными микроэлементами там как раз являются Fe2* и Мп2*. Но они будут поглощаться минералом и не достанутся растениям. При этом вспомним, что клиноптилолит еще будет поглощать Са2* и Mg2* и выделять не поддающиеся учету количества К* и/или Na.

Цеолит - грунт для растений

Бытует мнение, что цеолит для растений очень хорошо проявляет себя в качестве грунта в растительных аквариумах. Применять можно как чистую породу, так и ее смесь с обычным гравием. Действительно цеолит способен накапливать в своих порах такие необходимые растениям вещества, как аммоний, железо, марганец, калий и др. И располагаться они будут в непосредственной близости от корней.

Фото диатомовые водоросли в смывах с цеолита

При этом клиноптилолит поддерживает эти элементы в нужном ионном состоянии, как бы «консервирует» их в своих порах и тем самым предохраняет от окисления. Грунт с цеолитом обычно имеет слабокислую реакцию.

Касательно аммония Диана Вальдстат говорит, что именно он является предпочтительным источником азота для растений. И цеолитовый грунт как раз будет удерживать большие количества аммония. Также на руку сыграет его высокая емкость обмена катионами.

Для эксперимента я пытался выращивать в аквариуме растения в отдельных горшках, заполненных клиноптилолитом и обычным аквариумным грунтом. В обоих случаях туда добавлялся питательный субстрат. При этом кардинальных отличий в росте и развитии растений отмечено не было. Возможно, это тот случай,когда теоретические выкладки расходятся с практикой. Хотя возможно, что у других будет более удачный опыт. Тем не менее, на мой взгляд, применение клиноптилолита в аквариуме с живой флорой нецелесообразно.

Давайте посмотрим, что же делает цеолит с водой. Я провел такой эксперимент: в отдельный аквариум поставил фильтр с клинопти-лолитом и измерял параметры воды с интервалом в одну неделю. Вот, что в итоге получилось:

Мы видим, что клиноптилолит несколько умягчает и подкисляет воду. При этом поглощаются аммоний и железо. Поэтому нет смысла лить в аквариум с цеолитовым фильтром железосодержащие удобрения. При этом, наличие цеолита совершенно не влияет на такие параметры, как содержание нитритных, нитратных, фосфатных анионов.

Цеолит - наполнитель для фильтра

Еще одно из возможных применений цеолита - это наполнитель в биологический фильтр. То есть цеолит здесь используется как субстрат, на котором поселяются бактерии-нитрификаторы. Используя клиноптилолит в таком качестве я не заметил какого-либо выраженного эффекта по сравнению с другими наполнителями, кроме снижения концентрации аммония в начале использования фильтра. Тогда я решил исследовать процесс более детально.

Для начала была поставлена задача узнать, доступен ли поглощенный цеолитом аммоний для бактерий. Для этого в аквариум со свежей водой, свободной от нитритов и аммиака, я поместил фильтр с клиноптилолитом, который уже долгое время проработал в емкости с плотным населением. Цеолит был предварительно аккуратно промыт в аквариумной воде, чтобы избавиться от лишней органики и взвеси.

Предполагалось, что в порах цеолита накоплено достаточное количество аммиака и на его поверхности присутствуют бактерии. Как мы помним, нитриты и нитраты цеолитом не поглощаются. Поэтому взяться им в такой системе неоткуда, кроме как в результате окисления аммония бактериями. И действительно, через некоторое время (4 дня) в воде появилась определяемая тестами концентрация нитрита. Это свидетельствует о том, что поглощенный клиноптилолитом аммоний все еще доступен для бактерий.

Предстояло выяснить, насколько активно микроорганизмы заселяют поверхность цеолита в фильтре. Я говорю именно о внешней поверхности, а не о порах. Ведь мы помним, что максимальный диаметр пор в клиноптилолите - 0,6-0,65 нм. При этом размер нитрифицирующих бактерий составляет до 2,0 мкм, то есть значительно крупнее! Значит, поры цеолита бактерии использовать не могут, но закрепиться на его наружной поверхности вполне способны. Правда, здесь уже не приходится говорить о той огромной площади, которой обладает цеолит благодаря его пористости.

Фото растворы метиленового, трипофлавина и малахитового зеленого после фильрации через клиноптилолит

Для сравнения я использовал клиноптилолит и вулканическую лаву с зерном около 3-4 мм. Каждый фильтрующий материал закладывался в стандартный внутренний фильтр аквариума Juwel вместо верхних губок. Чтобы снизить скопление в субстратах органического дебриса, вода предварительно проходила через слой довольно плотного синтепона. В такой сборке фильтры эксплуатировались в течение 8 недель. Периодической промывке подвергалась только синтепоновая вкладка.

Почему субстрат загружался только в верхнюю часть фильтра? Дело в том, что для нормального развития и функционирования нитрификаторов едва ли не самым важным фактором является содержание в воде кислорода, ведь эти бактерии - аэробы. Поэтому в биофильтрах зачастую реально работает только верхняя часть субстрата (около 2 см). То же самое можно сказать и о грунте. В более глубоких слоях сказывается нехватка кислорода. Концентрация же аммония вообще не определяет напрямую количество нитрифицирующих бактерий.

Это наблюдается и в канистровых фильтрах при снижении их производительности по мере забивания субстрата органическими отходами. Плюс к тому скопление в фильтре ила приводит не только к снижению концентрации кислорода, но и к закупорке пор фильтрующей среды. В результате доступной для бактерий становится все меньшая площадь.

Таким образом, поместив губки в верхнюю часть фильтра, я попытался максимально использовать верхний слой воды, который богат кислородом.

По прошествии 8 недель из равных количеств тестируемых материалов были сделаны смывы, которые исследовались на наличие бактерий. Это позволило оценить присутствие микроорганизмов на внешней поверхности субстратов. Чтобы выяснить степень их проникновения вглубь пор, я тщательно отмыл исходные пробы, тем самым избавившись от поверхностных бактерий. Затем измельчил каждый вид субстрата и вновь сделал смывы. Если в них будут присутствовать бактерии, значит, они населяли поры и не были вымыты в самом начале. Параллельно были взяты образцы биопленки с поверхности воды и пробы из верхнего слоя аквариумного грунта. С ними мы будем сравнивать наши пробы.

Как же мы определим, что обнаруженные бактерии - именно те нитрификаторы, которые нам нужны? Известно, что нитрифицирующие бактерии -это собирательное название двух групп микроорганизмов:

аммонийокисляющих бактерий (АОБ) и нитритокисляющих бактерий (НОВ). По современным данным (Timothy A. Hovanek и др.), к АОБ относятся Nitrosococcus mobilis, Nitrosomonas europaea (она составляет 16-20% от АОБ) и еще один пока не охарактеризованный вид бактерий. НОБ оказались Nitrospira-подобные бактерии, которые на 95% идентичны N.moscoviensis и на 88% - N.marina (ученые иногда определяют его как аквариумный «клон 710-9»).

Все нитрификаторы имеют палочковидную форму и являются грамотрица-тельными, то есть при окраске по методу Грамма они приобретают красный цвет. Учитывая, что в воде плотно населенного аквариума нет NH/ и NO,, но присутствует N0,, можно сказать, что бактерии присутствуют и работают. Вот и было решено учитывать все палочкообразные грамотрицательные бактерии - без определения их видовой принадлежности. Из всех смывов были сделаны мазки, впоследствии окрашенные по Грамму и исследованные под микроскопом. Что же удалось в них обнаружить?

В биопленках, растущих в богатых кислородом слоях близ поверхности воды, мы видим множество палочкообразных грамотрицательных бактерий, несколько отличающихся размерами и внешним видом (фото 2).

Обратите внимание на характер роста, типичный для нитрификаторов: Nitraspira-подобные бактерии формируют агрегаты нерегулярной формы, которые группируются вокруг более мелких АОБ.
Очень часто в таких скоплениях встречаются инфузории, которым, очевидно, есть чем здесь полакомиться (фото 3).

Еще одна особенность цеолита: красные спиралевидные нити, хорошо заметные на фото 2, тоже оказались колониями бактерий с такой формой роста. Изогнутые клетки располагаются друг за другом на столь маленьком расстоянии, что скопление кажется спирально закрученной нитью (фото 4).

В пробах из грунта наблюдалась похожая картина, только концентрация (количество) бактерий была ниже. И еще хорошо заметны частички органики. Более низкую концентрацию бактерий я связываю с уменьшением содержания кислорода в воде (фото 5).

В смывах с поверхности лавы заметно достаточно большое количество бактерий. Также присутствуют частички органики. Можно сказать, что на поверхности лавы обитает весьма внушительная популяция нитрификаторов (фото 6).

В смывах с поверхности цеолита бактерии тоже присутствуют. По виду они не отличались от виденных ранее в других субстратах. Однако их численность была значительно меньше (фото 7).

Таким образом, клиноптилолит оказался менее привлекательным субстратом для бактерий, нежели вулканическая лава. Осталось выяснить, насколько хорошо бактерии заселяют поры наших субстратов и есть ли они там вообще.

Фото пробы бактерий после фильрации цилолитом

В смывах с поверхности дробленой лавы бактерии тоже присутствовали, однако их количество значительно снизилось. Тем не менее можно сказать, что внутренние поры вулканической лавы содержат значительные количества бактерий, и это безусловно способствует хорошему прохождению процессов нитрификации.
Что касается смывов с поверхности дробленого цеолита, то там бактерии не обнаруживались вообще или встречались лишь в единичных количествах. Это наглядное доказательство того, что поры цеолита из-за очень маленького диаметра недоступны для поселения нитрифицирующих бактерий.

При этом в смывах с цеолита (в обоих случаях) наблюдалось довольно большое количество диатомовых водорослей. Возможно, этому способствует наличие большого количества ионов К и Na в его порах. Я несколько раз встречал в литературе мнения, что диатомовые любят высокие концентрации Na. Возможно, поэтому аквариумы, где применяется цеолит, на мой взгляд, часто подвергались нашествиям диатомовых. Хотя однозначно я это утверждать не могу.

Таким образом, клиноптилолит не проявил себя как хороший субстрат для поселения бактерий. Бактерии осваивают его поверхность и могут перерабатывать сорбированный в порах цеолита NH/, но сами поры для них недоступны.

Думаю, что нет большого смысла в применении цеолита в качестве наполнителя для биофильтра. С этой задачей лучше справится вулканическая лава или другие пористые материалы.

В плане практического применения было замечено еще одно полезное свойство клиноптилолита. Он способен удалять из воды лекарственные препараты. Понятно, что цеолит хорошо справится с медьсодержащими медикаментами. Однако оказалось, что и другие средства фармацевтики ему по плечу. Я приготовил лечебные растворы трех красителей, которые часто используются при лечении рыб, и пропустил их через слой цеолита. На фото 10 растворы красителей, а на фото 11 они же после фильтрации через цеолит. Для эксперимента использовались: метиленовый синий, трипафлавин, малахитовый зеленый.

Как видите, меньше всего фильтрация повлияла на трипафлавин, но концентрация его все равно существенно снизилась.
При этом сам клиноптилолит изменил свою окраску, приобретя цвет поглощенного красителя (фото 12).

Непонятно, почему красители поглощаются клиноптилолитом. Ведь молекулы этих веществ имеют очень большие размеры и не могут разместиться в порах минерала. Я думаю, что ответ кроется в химической формуле этих соединений. Каждый краситель имеет в своем составе аминогруппы, которые и проникают в поры цеолита, связывая всю молекулу. Таким образом, краситель оседает на поверхности минерала, чем и обусловлена окраска наполнителя.

В завершение давайте обобщим все сказанное и попытаемся все-таки ответить на вопрос, нужен ли нам цеолит. Мне кажется, что каждый аквариумист должен решить это для себя сам в зависимости от задач, которые он перед собой ставит. Мы видим, что цеолит будет хорошим помощником в декоративных водоемах с высокой плотностью рыбьего населения, в емкостях для транспортировки, карантинирования и передержки рыбы. Полезен он и в выростных аквариумах.

Также этот природный ионообменник пригодится, когда нужно удалить из воды фармацевтические препараты по окончании лечения рыб. В регионах с высокой концентрацией аммония в водопроводной воде на выручку аквариумисту опять же придет цеолитовый фильтр.

Однако как наполнитель для биофильтра цеолит уступает многим современным высокопористым материалам ввиду очень малого диаметра пор. В растительном аквариуме от цеолита тоже будет мало пользы, разве что в качестве добавки в грунт.

Поэтому думайте, экспериментируйте и решайте. А эта статья призвана помочь вам в этом. Буду рад, если она окажется полезной.

Комментарии добавил(а):Сеня
Дата: 2018-05-01

Цеолит как я понял очень полезная штука как для грунта так и как наполнитель в фильтры.